故事发生在名为美滨学园的私立寄宿制学校之中，高耸的墙壁和森严的制度让这所仅有五名学员的学校成为了与世隔绝的桃花源，某日，一位名为风见雄二（樱井孝宏 配音）的男生转学来到了这里，打破了此处维系多时的平衡，与此同时，雄二亦是学园中唯一的男性。 冷漠寡言的千金大小姐榊由美子（田中凉子 配音），大大咧咧毫无防备的周防天音（田口宏子 配音），傲娇毒舌的金发双马尾松岛满（水桥香织 配音），表面天真无邪实则神秘莫测的入巢莳菜（民安智惠 配音），温文尔雅却略微有些天然呆的小岭幸（清水爱 配音），在这些个性迥异的女孩子们的围绕下，雄二会迎来怎样的校园生活呢？
月落和亚晨是一对双胞胎兄妹，他们在一个与世隔绝的深山小村落里出生，被称为“分隔夜与昼的双子”。他们拥有获得特殊力量的资格，一场围绕他们的双使战斗也随之展开。 双使是一种成对的存在，被人类冠以“幽灵”、“怪物”、“怪兽”或“异形”等各种各样的称呼。它们并非人人可见，各自拥有不同的外表、性格和能力。每对双使都有一个与之缔结契约的主子，而指挥它们的主子被称为“双使师”。 许多大人在双胞兄妹开始懂事前就暗中操纵，试图夺取他们的力量，因此月落和亚晨在年幼时就被迫分离。本作故事以兄妹俩的重逢展开序幕。
电视动画《新妹魔王的契约者》改编自上栖缀人原作、大熊猫介负责插画的同名轻小说。“你曾说过想要妹妹对吧”，向高中生东城刃更宣布再婚的父亲，带了两个成为他继妹的女孩回家同住，结果自己却跑到国外出差。澪与万理亚两名少女在父亲离开以后，态度一百八十度大转变，还打算征服刃更。想不到两人的真正身分，分别是新科魔王与梦魔。但是在跟刃更缔结主从契约的时候，居然出槌变成逆契约，刃更反而变成主人了。
