故事紧接着上一季，通过一场精心策划的大爆炸，沃尔特（布莱恩·科兰斯顿 Bryan Cranston 饰）终于除掉了长久以来的威胁古斯塔沃（吉安卡洛·埃斯珀西多 Giancarlo Esposito 饰），也将古斯塔沃一手建立的毒品帝国连根拔起。然而，“事业”上的成功并没有为沃尔特带来太多的快乐，因为他和妻子斯凯勒（安娜·古恩 Anna Gunn 饰）之间的关系再次跌落到了冰点。 古斯塔沃死了，但沃尔特的野心并没有消失，他联手杰西（亚伦·保尔 Aaron Paul 饰）与麦克（乔纳森·班克斯 Jonathan Banks 饰），开始建立属于他的新的帝国。一次偶然中，汉克（迪恩·诺里斯 Dean Norris 饰）在沃尔特家中发现了沃尔特就是海森堡的确凿证据，巨大的打击之下，他决心大义灭亲，昔日的连襟，如今沦为对手。与此同时，一股新的势力正在毒品圈内逐渐壮大，他们即将成为汉克最强大的敌人。
奴籍少女楚乔被燕北世子燕洵所救后两人结下深厚友谊，楚乔力助燕洵，但燕洵却以楚乔为饵，设伏诛杀大夏世家公子诸葛玥，诸葛玥与楚乔一起跌入冰湖。楚乔获救后，寻机刺杀燕洵，为诸葛玥报仇。燕洵逃回燕北后一意孤行要攻打大夏，当初的屠龙少年终成恶龙，他对楚乔也由爱生恨，不择手段想让她臣服自己。楚乔一边对抗燕洵，一边怀疑与自己一同跌落冰湖的诸葛玥其实还活着，于是努力寻找他的下落。她在帮助卞唐平定内乱时得到一位神秘的男子几次三番的救助，楚乔对他有种似曾相识的感觉，原来他就是诸葛玥。最终楚乔平定四方征战，与官兵和百姓并肩携手一起守护美好家园。
年轻状元郎陆江来（侯明昊 饰）上任淳宁知县后屡破奇案，却因卷入一桩杀妻旧案，从官场新星沦落至绝境。濒死之际，幸得茶王之女荣善宝（娜扎 饰）搭救。两人联手整顿家族、开拓茶道，在茶园里缔结了一段爱情佳话。
