故事紧接着上一季，通过一场精心策划的大爆炸，沃尔特（布莱恩·科兰斯顿 Bryan Cranston 饰）终于除掉了长久以来的威胁古斯塔沃（吉安卡洛·埃斯珀西多 Giancarlo Esposito 饰），也将古斯塔沃一手建立的毒品帝国连根拔起。然而，“事业”上的成功并没有为沃尔特带来太多的快乐，因为他和妻子斯凯勒（安娜·古恩 Anna Gunn 饰）之间的关系再次跌落到了冰点。 古斯塔沃死了，但沃尔特的野心并没有消失，他联手杰西（亚伦·保尔 Aaron Paul 饰）与麦克（乔纳森·班克斯 Jonathan Banks 饰），开始建立属于他的新的帝国。一次偶然中，汉克（迪恩·诺里斯 Dean Norris 饰）在沃尔特家中发现了沃尔特就是海森堡的确凿证据，巨大的打击之下，他决心大义灭亲，昔日的连襟，如今沦为对手。与此同时，一股新的势力正在毒品圈内逐渐壮大，他们即将成为汉克最强大的敌人。
在唐武德九年，李长歌（迪丽热巴 饰），原太子之女，在内廷政变中幸存并逃脱。逃亡过程中，她遇到了化名秦准的草原部落特勤阿诗勒隼（吴磊 饰），两人最初对立，随后逐渐建立了互相的尊重。在幽州，长歌揭露了一个阴谋，但身份暴露，被迫前往㮶州寻求庇护。在㮶州，她隐匿在刺史公孙恒的身边，帮助抵抗草原势力的侵袭，却发现隼竟是她曾经的熟人秦准，这让她感到震惊和痛苦。 面对㮶州的紧急情况，长歌决定成为战俘，前往草原与敌方谈判，从中揭露出大可汗的阴谋。为了保护大唐，长歌愿意暂时放下个人仇恨，拼尽全力解决危机。尽管隼为了救她与大可汗对立，两人却因为误会被迫分开。经历了许多波折后，长歌明白了仁者无敌的真谛，并最终发现前隋势力是背后真正的操控者。她与隼联手，为大唐和草原的和平做出了巨大贡献，并终于认识到彼此的真实感情，共同面对危机。
