故事紧接着上一季，通过一场精心策划的大爆炸，沃尔特（布莱恩·科兰斯顿 Bryan Cranston 饰）终于除掉了长久以来的威胁古斯塔沃（吉安卡洛·埃斯珀西多 Giancarlo Esposito 饰），也将古斯塔沃一手建立的毒品帝国连根拔起。然而，“事业”上的成功并没有为沃尔特带来太多的快乐，因为他和妻子斯凯勒（安娜·古恩 Anna Gunn 饰）之间的关系再次跌落到了冰点。 古斯塔沃死了，但沃尔特的野心并没有消失，他联手杰西（亚伦·保尔 Aaron Paul 饰）与麦克（乔纳森·班克斯 Jonathan Banks 饰），开始建立属于他的新的帝国。一次偶然中，汉克（迪恩·诺里斯 Dean Norris 饰）在沃尔特家中发现了沃尔特就是海森堡的确凿证据，巨大的打击之下，他决心大义灭亲，昔日的连襟，如今沦为对手。与此同时，一股新的势力正在毒品圈内逐渐壮大，他们即将成为汉克最强大的敌人。
神崎直（戸田恵梨香饰）是个单纯天真的女大学生，某天无意收到了一个包裹，好奇打开后却发现自己竟因此被卷入了一个名为“Liar Game”的诈欺游戏，要求欺骗对手来获得奖金。第一回合，在对手的花言巧语下，轻信的小直将手中的钱尽数交出，之后才发现上了大当。 根据游戏规则，输了的小直将背负高达一亿日元的巨额债务。无奈之下，她找到天才诈欺师秋山深一（松田翔太饰）帮助自己追回钱款。秋山被小直的纯真和善良打动，答应参加游戏并找出幕后指使人。随着第二、三、四会合的进行，比赛愈来愈残酷、激烈，两人逐渐被卷入游戏的深渊，而真相也渐渐浮出水面……
